O ṣeun fun lilo si Nature.com.O nlo ẹya ẹrọ aṣawakiri kan pẹlu atilẹyin CSS lopin.Fun iriri ti o dara julọ, a ṣeduro pe ki o lo ẹrọ aṣawakiri imudojuiwọn kan (tabi mu Ipo Ibamu ṣiṣẹ ni Internet Explorer).Ni afikun, lati rii daju atilẹyin ti nlọ lọwọ, a fihan aaye naa laisi awọn aza ati JavaScript.
Ṣe afihan carousel ti awọn kikọja mẹta ni ẹẹkan.Lo awọn ti tẹlẹ ati awọn bọtini atẹle lati gbe nipasẹ awọn ifaworanhan mẹta ni akoko kan, tabi lo awọn bọtini ifaworanhan ni ipari lati gbe nipasẹ awọn ifaworanhan mẹta ni akoko kan.
Apẹrẹ ati idagbasoke ti awọn ayase iṣẹ ṣiṣe giga ti gba akiyesi pupọ ni awọn aati hydrogenation yiyan ṣugbọn o jẹ ipenija nla kan.Nibi ti a jabo a monatomic RuNi alloy (SAA) ninu eyi ti olukuluku ru awọn ọta ti wa ni immobilized lori dada ti Ni ẹwẹ ara nipasẹ Ru-Ni isọdọkan, eyi ti o wa ni de pelu ohun elekitironi gbigbe lati subsurface Ni si Ru.Si imọ wa, ayase ti o dara julọ 0.4% RuNi SAA nigbakanna ṣe afihan iṣẹ ṣiṣe ti o ga julọ (iye TOF: 4293 h-1) ati chemoselectivity fun yiyan hydrogenation ti 4-nitrostyrene si 4-aminostyrene (ikore:> 99%), ipele ti o ga julọ nipasẹ akawe pẹlu mọ orisirisi awọn ayase.Ni awọn idanwo ipo ati awọn iṣiro imọ-jinlẹ fihan pe awọn aaye wiwo Ru-Ni, gẹgẹbi awọn aaye ti nṣiṣe lọwọ inu, ṣe agbega fifọ yiyan ti awọn iwe ifowopamosi KO pẹlu idena agbara kekere ti 0.28 eV.Ni afikun, synergistic Ru-Ni catalysis ṣe ojurere fun dida awọn agbedemeji (C8H7NO * ati C8H7NOH *) ati mu igbesẹ ipinnu oṣuwọn (hydrogenation ti C8H7NOH *).
Amines aromatic ti a ṣiṣẹ, awọn bulọọki ile pataki ti awọn kemikali ti o dara, ni awọn ohun elo ile-iṣẹ pataki ni iṣelọpọ awọn oogun, awọn agrochemicals, awọn awọ ati awọn polymers1,2,3.Hydrogenation katalitiki ti awọn agbo ogun nitroaromatic ti o wa ni imurasilẹ lori awọn ayase orisirisi ti ṣe ifamọra akiyesi pupọ bi ore ayika ati ọna atunlo fun iṣelọpọ ti amines pẹlu iye ti a ṣafikun4,5,6,7.Bibẹẹkọ, idinku chemoselective ti awọn ẹgbẹ -NO2 lakoko ti o ni idaduro awọn ẹgbẹ miiran ti o tun ṣe atunṣe bii alkenes, alkynes, halogens, tabi ketones jẹ iwunilori pupọ ṣugbọn kuku iṣẹ-ṣiṣe nija8,9,10,11.Nitoribẹẹ, lilo onipin ti awọn olupilẹṣẹ oriṣiriṣi fun idinku kan pato ti awọn ẹgbẹ -NO2 laisi ni ipa awọn iwe ifowopamosi idinku miiran jẹ iwunilori pupọ12,13,14.Ọpọlọpọ awọn ayase ti ko ni ọlọla-irin ni a ti ṣe iwadii lati ṣe itusilẹ hydrogenation ti awọn nitroarenes, ṣugbọn awọn ipo iṣesi lile ṣe idiwọ ohun elo wọn jakejado15,16.Botilẹjẹpe awọn ayase irin ọlọla (gẹgẹbi Ru17, Pt18, 19, 20 tabi Pd21, 22, 23) nṣiṣẹ labẹ awọn ipo ifọkanbalẹ kekere, wọn jiya lati idiyele giga, yiyan suboptimal, ati lilo atom kekere.Nitorinaa, gbigba agbara ti o ga julọ ati awọn ayase chemoselective nipasẹ apẹrẹ onipin ati yiyi ti o dara ti igbekalẹ didara jẹ ipenija nla24,25,26.
Monatomic Alloy (SAA) ayase ni o pọju irin ọlọla ṣiṣe, pataki jiometirika ati ẹrọ itanna be, pese oto lọwọ ojula, ki o si pese dayato katalitiki išẹ nipa kikan awọn ti iwa laini igbelosoke ihuwasi27,28,29,30,31.Awọn ọta ẹyọkan ati awọn ọta irin agbalejo ni SAA le ṣe iranṣẹ bi awọn aaye meji ti nṣiṣe lọwọ, ni irọrun imuṣiṣẹ ti awọn sobusitireti pupọ tabi gbigba awọn igbesẹ ifaseyin alakọbẹrẹ oriṣiriṣi lati waye ni awọn aaye oriṣiriṣi32,33,34.Ni afikun, awọn ẹgbẹ heterometallic laarin awọn ọta irin aimọ ti o ya sọtọ ati awọn irin agbalejo le ja si awọn ipa amuṣiṣẹpọ idiosyncratic, botilẹjẹpe oye ti iru awọn ipa amuṣiṣẹpọ laarin awọn ipele meji ti awọn aaye irin ni ipele atomiki jẹ ariyanjiyan35,36,37,38.Fun hydrogenation ti awọn nitroarenes ti iṣẹ-ṣiṣe, itanna ati awọn ẹya jiometirika ti awọn aaye ti nṣiṣe lọwọ gbọdọ jẹ apẹrẹ ni ọna kan lati mu imuṣiṣẹ ti awọn ẹgbẹ nitro ni iyasọtọ.Bi ofin, elekitironi-aipe nitro awọn ẹgbẹ ti wa ni bori lori awọn agbegbe nucleophilic ti dada ayase, nigba ti o tele hydrogenation ipa ọna, ajumose catalysis ti adugbo lọwọ awọn aaye yoo kan pataki ipa ni idari reactivity ati chemoselectivity4,25.Eyi jẹ ki a ṣawari awọn ayase SAA gẹgẹbi oludije ti o ni ileri fun imudara iṣẹ ṣiṣe katalitiki ti hydrogenation chemoselective ti awọn agbo ogun nitroaromatic, bakanna bi alaye siwaju si ibatan laarin igbekalẹ aaye ti nṣiṣe lọwọ ati iṣẹ ṣiṣe iwọn atomiki.
Nibi, awọn ohun elo ti o da lori monatomic RuNi alloys ni a pese sile ti o da lori ọna sintetiki ipele-meji, pẹlu iyipada igbekalẹ-topological ti Layered double hydroxide (LDH) atẹle nipa itọju elekitiro-nipo.RuNi SAA ṣe afihan iṣẹ ṣiṣe catalytic alailẹgbẹ (> 99% ikore) fun hydrogenation chemoselective ti 4-nitrostyrene si 4-aminostyrene pẹlu igbohunsafẹfẹ iyipada (TOF) ti o to ~ 4300 mol-mol Ru-1 h-1, eyiti o ga julọ ipele laarin orisirisi awọn ayase aami-labẹ iru lenu ipo.Olutọju elekitironi ati isọdi spectroscopic fihan pe awọn ọta Ru ti o ya sọtọ ti tuka lori dada ti awọn ẹwẹwẹwẹ Ni nanoparticles (~ 8 nm), ti o n ṣe isọdọkan Ru-Ni iduroṣinṣin, ti o yorisi awọn aaye Ru odi (Ruδ-) nitori gbigbe elekitironi lati subsurface Ni si Ru .Ni ipo FT-IR, awọn ẹkọ XAFS ati awọn iṣiro iṣẹ ṣiṣe iwuwo (DFT) jẹrisi pe awọn aaye ni wiwo Ru-Ni bi awọn aaye ti nṣiṣe lọwọ inu jẹ irọrun nitro.Adsorption ti a mu ṣiṣẹ (0.46 eV) yatọ si ti ayase nickel monometallic.(0.74 eV).Ni afikun, isodipupo hydrogen waye ni awọn ipo Ni adugbo, atẹle nipa hydrogenation ti awọn agbedemeji (C8H7NO * ati C8H7NOH *) ni awọn ipo Ruδ.Ipa amuṣiṣẹpọ ti doping atilẹyin ni ayase RuNi SAA ni awọn abajade iṣẹ-ṣiṣe hydrogenation nitroarenes ti o tayọ ati yiyan, eyiti o le faagun si awọn ayase irin ọlọla toje miiran ti a lo ninu awọn aati ifura be.
Da lori iyipada ti topology igbekalẹ ti awọn aṣaaju ti Layered double hydroxide (LDH), a pese monometallic Ni ti a fi silẹ lori awọn sobusitireti Al2O3 amorphous.Lẹhin eyini, a ti ṣeto ti RuNi / Al2O3 bimetallic awọn ayẹwo pẹlu oriṣiriṣi akoonu Ru (0.1-2 wt%) ti a ti ṣajọpọ ni deede nipasẹ gbigbemimu lati fi awọn atomu Ru silẹ ni oju ti Ni awọn ẹwẹ titobi (NPs) (Fig. 1a).Inductively pelu pilasima atomiki itujade spectrometry (ICP-AES) wiwọn ni kedere fun awọn ipilẹ tiwqn ti Ru ati Ni ninu awọn wọnyi awọn ayẹwo (Afikun Tabili 1), eyi ti o jẹ sunmo si awọn tumq si kikọ sii ikojọpọ.Awọn aworan SEM (Eya afikun 1) ati awọn abajade BET (Awọn eeya afikun 2-9 ati Tabili Ipilẹṣẹ 1) fihan ni kedere pe eto ara-ara ati agbegbe dada kan pato ti awọn ayẹwo RuNi / Al2O3 ko ni awọn ayipada ti o han gbangba lakoko itọju elekitirokemika.- ilana gbigbe.Ilana X-ray (Fig. 1b) ṣe afihan awọn ifarahan ti iwa ni 2θ 44.3 °, 51.6 °, ati 76.1 °, ti o nfihan awọn ipele (111), (200), ati (220) ti aṣoju Ni (JCPDS 004-0850). ).Ni pataki, awọn apẹẹrẹ RuNi ko ṣe afihan awọn ifojusọna ti irin tabi oxidized Ru, nfihan pipinka giga ti awọn oriṣi Ru.Awọn wiwọn elekitironi gbigbe (TEM) ti monometallic Ni ati awọn apẹẹrẹ RuNi (Fig. 1c1-c8) fihan pe awọn ẹwẹ titobi nickel ti tuka daradara ati aibikita lori atilẹyin Al2O3 amorphous pẹlu awọn iwọn patiku ti o jọra (7.7-8.3 nm).Awọn aworan HRTEM (Figs. 1d1-d8) ṣe afihan akoko lattice kan ti o wa ni iwọn 0.203 nm ni awọn apẹẹrẹ Ni ati RuNi, ti o ni ibamu si awọn ọkọ ofurufu Ni (111), sibẹsibẹ, awọn igun-ọpa ti awọn patikulu Ru ko si.Eyi tọkasi pe awọn ọta Ru ti tuka pupọ lori oju ayẹwo ati pe ko ni ipa ni akoko lattice Ni.Nibayi, 2 wt% Ru / Al2O3 ni a ṣepọ nipasẹ ọna gbigbe-ipamọ bi iṣakoso, ninu eyiti a ti pin awọn iṣupọ Ru ni iṣọkan lori aaye ti Al2O3 sobusitireti (Awọn afikun 10-12).
Eto ti ipa ọna iṣelọpọ fun awọn apẹẹrẹ RuNi / Al2O3, awọn ilana ifasilẹ X-ray ti Ni / Al2O3 ati ọpọlọpọ awọn apẹẹrẹ RuNi / Al2O3.c1-c8 TEM ati d1-d8 HRTEM awọn aworan grating pẹlu awọn ipinpinpin iwọn patiku oniwun ti monometallic Ni, 0.1 wt%, 0.2 wt%, 0.4 wt%, 0.6 wt%, 0, 8% wt., 1 wt.Aworan ti o ya.% ati 2 wt.% RuNi."au" tumo si lainidii sipo.
Iṣẹ ṣiṣe katalitiki ti awọn ayẹwo RuNi ni a ṣe iwadi nipasẹ chemoselective hydrogenation ti 4-nitrostyrene (4-NS) si 4-aminostyrene (4-AS).Iyipada 4-NS lori sobusitireti Al2O3 mimọ jẹ 0.6% nikan lẹhin awọn wakati 3 (Tabili Ipilẹṣẹ 2), ti o nfihan ipa ipadaliti kekere ti Al2O3.Bi o han ni ọpọtọ.2a, ayase nickel atilẹba ṣe afihan iṣẹ ṣiṣe katalitiki kekere pupọ pẹlu iyipada 4-NS ti 7.1% lẹhin awọn wakati 3, lakoko ti iyipada 100% le ṣee ṣe ni iwaju ayase Ru monometallic labẹ awọn ipo kanna.Gbogbo awọn olutọpa RuNi ṣe afihan iṣẹ ṣiṣe hydrogenation ti o pọ si pupọ (iyipada: ~ 100%, 3 h) ni akawe si awọn apẹẹrẹ monometallic, ati pe oṣuwọn ifaseyin ni ibamu pẹlu akoonu Ru.Eyi tumọ si pe awọn patikulu Ru ṣe ipa ipinnu ninu ilana hydrogenation.O yanilenu, yiyan ọja (Fig. 2b) yatọ pupọ da lori ayase.Fun ayase nickel funfun ti ko ṣiṣẹ, ọja akọkọ jẹ 4-nitroethylbenzene (4-NE) (aṣayan: 83.6%) ati yiyan ti 4-AC jẹ 11.3%.Ninu ọran ti monometallic Ru, adehun C = C ni 4-NS jẹ ifaragba si hydrogenation ju -NO2, ti o yori si dida 4-nitroethylbenzene (4-NE) tabi 4-aminoethylbenzene (4-AE);awọn selectivity ti 4-AC je nikan 15,7%.Iyalenu, RuNi catalysts pẹlu akoonu ru kekere ti o kere (0.1-0.4 wt%) ṣe afihan yiyan ti o dara julọ (> 99%) si 4-aminostyrene (4-AS), ti o fihan pe o jẹ NO2 kii ṣe vinyl, jẹ iyasọtọ chemoselective.Nigbati akoonu ti Ru kọja 0.6 wt.%, yiyan ti 4-AS dinku pupọ pẹlu jijẹ ikojọpọ ti Ru, lakoko ti yiyan ti 4-AE pọ si dipo.Fun ayase ti o ni 2 wt% RuNi, mejeeji nitro ati awọn ẹgbẹ fainali ni hydrogenated gaan pẹlu yiyan giga si 4-AE ti 98%.Lati ṣe iwadi ipa ti ipo pipinka Ru lori iṣesi katalitiki, 0.4 wt% Ru/Al2O3 awọn ayẹwo ti pese sile (Awọn afikun 10, 13 ati 14) ninu eyiti awọn patikulu Ru ti tuka pupọ julọ bi awọn ọta kọọkan ti o tẹle nipasẹ awọn iṣupọ Ru diẹ.(quasi-atomic Ru).Awọn katalitiki išẹ (Ifikun Table 2) fihan wipe 0,4 wt% Ru / Al2O3 se 4-AS selectivity (67.5%) akawe si 2 wt% Ru / Al2O3 ayẹwo, ṣugbọn awọn aṣayan iṣẹ-ṣiṣe jẹ ohun kekere (iyipada: 12,9).%;3 wakati).Da lori apapọ nọmba ti awọn aaye irin lori dada ti a pinnu nipasẹ awọn wiwọn chemisorption CO pulsed, igbohunsafẹfẹ iyipada (TOFmetal) ti ayase RuNi ni a gba ni iyipada 4-NS kekere (Fig. ati ki o si lati dinku pẹlu jijẹ ilosoke ninu Ru ikojọpọ (Afikun olusin. 16).Eyi daba pe kii ṣe gbogbo awọn aaye irin dada ṣiṣẹ bi awọn aaye ti nṣiṣe lọwọ abinibi fun awọn ayase RuNi.Ni afikun, TOF ti oluṣeto RuNi ni a ṣe iṣiro lati awọn aaye Ru lati ṣafihan siwaju sii iṣẹ-ṣiṣe catalytic inu inu rẹ (Fig. 2c).Bi awọn akoonu ti Ru posi lati 0,1 wt.% si 0.4 wt.% RuNi ayase fihan fere ibakan TOF iye (4271-4293 h–1), eyi ti o tọkasi awọn isọdibilẹ ti Ru patikulu ni atomiki pipinka (o ṣee pẹlu awọn Ibiyi ti RuNi SAA).) ati ṣiṣẹ bi aaye akọkọ ti nṣiṣe lọwọ.Sibẹsibẹ, pẹlu ilosoke siwaju sii ni ikojọpọ ti Ru (laarin 0.6-2 wt%), iye TOF dinku ni pataki, eyiti o tọka si iyipada ninu eto inu ti ile-iṣẹ ti nṣiṣe lọwọ (lati pipinka atomiki si Ru nanoclusters).Ni afikun, si imọ wa, TOF ti 0.4 wt% RuNi (SAA) olutọpa ti o wa ni ipele ti o ga julọ laarin awọn ohun elo irin-irin ti a ti sọ tẹlẹ labẹ awọn ipo iṣeduro ti o jọra (Afikun Tabili 3), ti o ṣe afihan siwaju sii pe awọn ohun elo RuNi monoatomic pese awọn ohun-ini catalytic to dara julọ.iwoye.Nọmba afikun 17 ṣe afihan iṣẹ katalitiki ti 0.4 wt% RuNi (SAA) ayase ni ọpọlọpọ awọn titẹ ati awọn iwọn otutu ti H2, nibiti titẹ H2 ti 1 MPa ati iwọn otutu ifasẹ ti 60 °C ti lo bi awọn aye ifasẹyin ti o dara julọ.ayẹwo ti o ni awọn RuNi 0,4 wt.% (Fig. 2d), ko si si idinku pataki ninu iṣẹ-ṣiṣe ati ikore ni a ṣe akiyesi lori awọn akoko itẹlera marun.Awọn aworan X-ray ati TEM ti 0.4 wt% RuNi ayase ti a lo lẹhin awọn iyipo 5 (Awọn eeya afikun 18 ati 19) ko ṣe afihan awọn ayipada pataki ninu igbekalẹ gara, ti n tọka iduroṣinṣin giga ti ifaseyin hydrogenation yiyan.Ni afikun, oluṣeto 0.4 wt% RuNi (SAA) tun pese awọn eso ti o dara julọ ti amines fun hydrogenation chemoselective ti awọn agbo ogun nitroaromatic miiran ti o ni awọn halogens, aldehydes, ati awọn ẹgbẹ hydroxyl (Tabili Imudara 4), ti n ṣafihan iwulo to dara.
iyipada Catalytic ati b pinpin awọn ọja hydrogenation 4-nitrostyrene ni iwaju monometallic Ni, Ru, ati RuNi catalysts pẹlu oriṣiriṣi akoonu Ru (0.1-2 wt%), c ni ibiti o ti ni agbara ti o ni agbara, igbohunsafẹfẹ iyipada (TOF) lori RuNi catalysts c da lori Ru fun mole.d Idanwo fun ilotunlo ti 0.4 wt.% RuNi ayase fun marun itẹlera iyipo.ln (C0 / C) da lori akoko ifarahan ti hydrogenation ti e-nitrobenzene ati f-styrene pẹlu adalu nitrobenzene ati styrene (1: 1).Awọn ipo ifaseyin: 1 mmol reagent, 8 milimita epo (ethanol), ayase 0.02 g, 1 MPa H2, 60°C, wakati mẹta.Awọn ifi aṣiṣe jẹ asọye bi iyapa boṣewa ti awọn ẹda mẹta.
Lati ṣe iwadii siwaju si iyatọ chemoselective pataki, hydrogenation ti adalu styrene ati nitrobenzene (1: 1) ni a tun ṣe ni iwaju awọn ayase monometallic Ni, Ru, 0.4 wt% RuNi, ati 2 wt% RuNi, ni atele (Ọpọtọ Afikun). 20).Botilẹjẹpe chemoselectivity ti awọn aati hydrogenation ti awọn ẹgbẹ iṣẹ jẹ deede, nitootọ awọn iyatọ diẹ wa ninu yiyan ti intramolecular ati hydrogenation intermolecular nitori awọn ipa allosteric molikula.Bi o han ni ọpọtọ.2e,f, ti tẹ ln (C0/C) dipo akoko ifaseyin funni ni laini taara lati ipilẹṣẹ, ti o nfihan pe mejeeji nitrobenzene ati styrene jẹ awọn aati ibere-akọkọ.Monometallic nickel catalysts ṣe afihan awọn iwọn iwọn hydrogenation kekere pupọ fun p-nitrobenzene (0.03 h-1) ati styrene (0.05 h-1).Ni pataki, iṣẹ-ṣiṣe hydrogenation styrene ti o fẹfẹ (iwọn igbagbogbo: 0.89 h-1) ti waye lori ayase monometallic Ru, eyiti o ga julọ ju iṣẹ-ṣiṣe hydrogenation nitrobenzene (iwọn igbagbogbo: 0.18 h-1).Ninu ọran ti ayase ti o ni RuNi (SAA) 0.4 wt.% nitrobenzene hydrogenation jẹ iwunilori diẹ sii ju hydrogenation styrene (oṣuwọn ibakan: 1.90 h-1 vs. 0.04 h-1), nfihan yiyan fun ẹgbẹ -NO2.lori C hydrogenation = mnu C. Fun ayase pẹlu 2 wt.% RuNi, oṣuwọn ibakan ti hydrogenation ti nitrobenzene (1.65 h-1) dinku ni akawe si 0.4 wt.%.h-1).Eyi tun tọka si pe pẹlu ipa amuṣiṣẹpọ laarin Ni ati Ru, iṣẹ katalitiki ati chemoselectivity si awọn ẹgbẹ -NO2 ti pọ si ni pataki ni akawe si RuNi SAA.
Lati oju mọ awọn ipinle pipinka ti Ru ati Ni agbo, ohun aworan ọna lilo ga-igun oruka dudu Antivirus elekitironi maikirosikopu pẹlu aberration atunse (AC-HAADF-STEM) ati ano maapu nipa agbara dispersive spectroscopy (EDS) ni a ṣe.Maapu ipilẹ EMF ti apẹẹrẹ pẹlu 0.4 wt% akoonu RuNi (Fig. 3a, b) fihan pe Ru ti tuka ni iṣọkan ni iṣọkan lori awọn ẹwẹ titobi nickel, ṣugbọn kii ṣe lori sobusitireti Al2O3, aworan AC-HAADF-STEM ti o baamu (Eeya. 3c) fihan, O le wa ni ri pe awọn dada ti Ni NPs ni ọpọlọpọ awọn imọlẹ to muna ti awọn atomiki iwọn ti Ru awọn ọta (ti samisi nipa bulu ọfà), nigba ti bẹni awọn iṣupọ tabi Ru ẹwẹ titobi ti wa ni šakiyesi.Aworan 3d), ti n ṣe afihan iṣeto ti awọn ohun elo monatomic RuNi.Fun apẹẹrẹ ti o ni RuNi 0.6 wt.% (Fig. 3e), awọn ọta Ru kan ati iye kekere ti awọn patikulu Ru ni a ṣe akiyesi lori Ni NPs, eyiti o tọka si apapọ kekere ti awọn ọta Ru nitori iwuwo ti o pọ si.Ninu ọran ti apẹẹrẹ pẹlu 2 wt% akoonu RuNi, ọpọlọpọ awọn iṣupọ Ru nla lori Ni NPs ni a rii ni aworan HAADF-STEM (Fig. 3f) ati maapu ipilẹ EDS (Eya afikun. 21), ti o nfihan ikojọpọ nla ti Ru. .
aworan HAADF-STEM kan, aworan aworan aworan aworan EDS ti o baamu, c aworan AC-HAADF-STEM ti o ga, d aworan STEM ti o ga ati pinpin kikankikan ti o baamu ti 0.4 wt% RuNi ayẹwo.(e, f) AC-HAADF-STEM awọn aworan ti awọn ayẹwo ti o ni 0.6 wt.% RuNi ati 2 wt.% RuNi, lẹsẹsẹ.
Ti a bawe si Ni / Al2O3 ati awọn apẹẹrẹ Ru / Al2O3, DRIFTS spectra ti CO adsorption ni ipo ni a ṣe (Fig. 4a) lati ṣe iwadi siwaju sii awọn alaye iṣeto ti awọn ayẹwo ti o ni 0.4 wt.%, 0,6 wt.% ati 2 wt.% RuNi.Ipolowo CO lori apẹẹrẹ Ru/Al2O3 n funni ni tente oke akọkọ ni 2060 cm-1 ati giga nla miiran ni 1849 cm-1 ti a da si ipolowo CO laini lori Ru ati didi lori awọn ọta adugbo Ru meji, lẹsẹsẹ CO39,40.Fun apẹẹrẹ monometallic Ni, oke ti o lagbara ni a ṣe akiyesi nikan ni 2057 cm – 1, eyiti a sọ si laini CO41,42 ni agbegbe nickel.Fun apẹẹrẹ RuNi, ni afikun si oke akọkọ ni 2056 cm-1, ejika kan pato wa ni aarin ~ 2030 cm-1.Ọna ibamu ti Gaussian tente oke ni a lo lati ṣe idiwọ pinpin awọn ayẹwo RuNi ni iwọn 2000-2100 cm-1 ati pinpin CO ni agbegbe Ni (2056 cm-1) ati agbegbe Ru (2031-2039 cm).Awọn oke-nla meji ni a fi oju-ọna ti o wa laini - 1) (Fig. 4b).O yanilenu, lati awọn apẹẹrẹ Ru / Al2O3 (2060 cm-1) si awọn apẹẹrẹ RuNi (2031-2039 cm-1), oke CO ti o ni ibatan laini ni agbegbe Ru n gba pupa pupa ati pọ si pẹlu akoonu Ru.Eyi tọkasi elekitironegativity ti o pọ si ti awọn patikulu Ru ni apẹẹrẹ RuNi, eyiti o jẹ abajade gbigbe elekitironi lati Ni si Ru, jijẹ esi d-π elekitironi lati Ru si idawọle CO 2π* orbital.Ni afikun, fun apẹẹrẹ ti o ni 0.4 mass% RuNi, ko ṣe akiyesi oke adsorption asopọ, ti o fihan pe awọn patikulu Ru wa bi awọn atomu Ni sọtọ (SAA).Ni ọran ti awọn apẹẹrẹ pẹlu 0,6 wt.% RuNi ati 2 wt.% RuNi, wiwa ti Nsopọ CO jẹri aye ti Ru multimers tabi awọn iṣupọ, eyiti o wa ni adehun ti o dara pẹlu awọn abajade AC-HAADF-STEM.
a Ni ipo CO-DRIFTS spectra ti Ni / Al2O3, Ru / Al2O3 ati 0.4 wt.%, 0.6 wt.%, 2 wt.% RuNi awọn ayẹwo pẹlu helium gaasi sisan ni ibiti 2100-1500 cm-1 fun 20 min.b Scaled ati Gaussian-fitted spectra ti RuNi / Al2O3 ayẹwo pẹlu awọn ipo tente ti o wa titi ati FWHM.c Ni ipo Ru K-eti XANES spectra ati d EXAFS Fourier yipada spectra ti awọn apẹẹrẹ pupọ.Iyipada igbi ti o ni iwuwo K2 ti awọn ifihan agbara XAFS K-eti Ru ti o da lori igbi Morlet fun awọn ayẹwo e Ru lati e Ru foil, f 0.4 wt% RuNi ati g RuO2."au" tumo si lainidii sipo.
Ti ṣe deede ni ipo gbigba igbekalẹ X-ray X-ray igbekalẹ igbejade (XANES) ni a ṣe lati ṣe iwadi awọn ẹya itanna ati awọn ẹya jiometirika ti awọn ayẹwo RuNi pẹlu foil Ru ati awọn ayẹwo RuO2.Bi o han ni ọpọtọ.4c, bi ikojọpọ Ru dinku, kikankikan ti laini funfun diėdiẹ dinku lati awọn apẹẹrẹ Ru/Al2O3 si awọn apẹẹrẹ RuNi.Nibayi, kikankikan ti ila funfun ti XANES spekitiriumu ni K-eti ti Ni fihan ilosoke diẹ lati atilẹba Ni apẹẹrẹ si apẹẹrẹ RuNi (Afikun Fig. 22).Eyi tọkasi iyipada ninu iwuwo elekitironi ati agbegbe isọdọkan ti awọn agbo ogun Ru.Gẹgẹbi a ṣe han ni X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) spectra (Afikun Fig. 23), Ru0 tente oke ti apẹẹrẹ RuNi ti yipada si agbara abuda kekere ati peak Ni0 ti yipada si agbara abuda ti o ga julọ ni akawe si monometallic Ru ati Ni., eyiti o tun ṣe afihan gbigbe elekitironi lati awọn ọta Ni si awọn ọta Ru ni RuNi SAA.Itupalẹ idiyele Bader ti oju-aye RuNi SAA (111) fihan pe awọn atomu Ru ti o ya sọtọ gbe awọn idiyele odi (Ruδ-) ti o gbe lati inu awọn atomu Ni isalẹ (Afikun 24), eyiti o ni ibamu pẹlu awọn abajade DRIFTS ni ipo ati awọn abajade XPS.Lati ṣe iwadi ilana eto isọdọkan alaye ti Ru (Fig. 4d), a ṣe imudani imudara X-ray ti o gbooro sii (EXAFS) ni iyipada Fourier.Ayẹwo ti o ni RuNi 0.4 wt.% ni tente didasilẹ ni ~ 2.1 Å, ti o wa ni agbegbe laarin awọn ikarahun Ru-O (1.5 Å) ati Ru-Ru (2.4 Å), eyiti a le sọ si isọdọkan Ru-Ni44, 45. Awọn abajade ibamu data EXAFS (Afikun Tabili 5 ati Awọn eeya Afikun 25–28) fihan pe ọna Ru-Ni ni nọmba isọdọkan (CN) ti 5.4, lakoko ti ko si isọdọkan Ru-Ru ati Ru-O ni 0.4 wt.% RuNi ayẹwo.Eleyi jerisi pe awọn akọkọ ru awọn ọta ti wa ni atomically tuka ati ti yika nipasẹ Ni, lara kan monoatomic alloy.O yẹ ki o ṣe akiyesi pe kikankikan ti o ga julọ (~ 2.4 Å) ti isọdọkan Ru-Ru han ni apẹẹrẹ ti 0.6 wt.% RuNi ati pe o ni ilọsiwaju ninu ayẹwo nipasẹ 2 wt.% RuNi.Ni pato, EXAFS fitting fitting fihan pe awọn nọmba isọdọkan Ru-Ru pọ si ni pataki lati 0 (0.4 wt.% RuNi) si 2.2 (0.6 wt.% RuNi) ati siwaju sii si 6.7 (2 wt.% .% RuNi), lẹsẹsẹ. , ti o nfihan pe bi ẹru Ru ṣe n pọ si, awọn atomu Ru maa n ṣajọpọ.Yipada wavelet ti o ni iwuwo K2 (WT) ti awọn ifihan agbara Ru K-eti XAFS ni a tun lo lati ṣe iwadi agbegbe isọdọkan ti awọn eya Ru.Bi o han ni ọpọtọ.4e, Ru foil lobes ni 2.3 Å, 9.7 Å-1 tọka si idasi Ru-Ru.Ninu apẹẹrẹ ti o ni RuNi 0.4 wt.% (Fig. 4f) ko si lobes ni k = 9.7 Å-1 ati 5.3 Å-1, ayafi fun awọn aringbungbun mnu ti Ru pẹlu Ru awọn ọta ati O awọn ọta (Fig. 4g);A ṣe akiyesi Ru-Ni ni 2.1 Å, 7.1 Å-1, eyiti o jẹri idasile SAA.Ni afikun, EXAFS spectra ni K-eti ti Ni fun orisirisi awọn ayẹwo fihan ko si pataki iyato (Afikun Fig. 29), o nfihan pe awọn eto eto ti Ni ti wa ni kere ipa nipasẹ dada Ru awọn ọta.Ni kukuru, awọn abajade ti AC-HAADF-STEM, ni ipo CO-DRIFTS, ati ni ipo awọn adanwo XAFS jẹrisi igbaradi aṣeyọri ti awọn catalysts RuNi SAA ati itankalẹ ti awọn patikulu Ru lori Ni NPs lati awọn ọta kan si awọn multimers Ru nipa jijẹ Ru fifuye.Ni afikun, awọn aworan HAADF-STEM (Afikun 30) ati EXAFS spectra (Afikun 31) ti RuNi SAA catalysts ti a lo fihan pe ipo pipinka ati eto isọdọkan ti awọn atomu Ru ko yipada ni pataki lẹhin awọn iyipo 5, ti o fihan. ti o duro ruNi SAA ayase.
Awọn wiwọn H2-TPD ni a ṣe lati ṣe iwadi adsorption dissociative ti hydrogen lori orisirisi awọn olutọpa ati awọn esi ti o fihan pe gbogbo awọn olutọpa wọnyi ni agbara H2 ti o lagbara ti o ni agbara ti o pọju pẹlu desorption tente oke ni ~ 100 ° C (Afikun Fig. 32).Awọn abajade ti iṣiro pipo (Afikun 33) ko ṣe afihan isọdọkan laini ti o han gbangba laarin ifasilẹ ati iye idinku hydrogen.Ni afikun, a ṣe awọn adanwo pẹlu D2 isotopes ati ki o gba ipa isotope kinetic (KIE) ti 1.31 (TOFH/TOFD) (Eya afikun 34), ni iyanju pe imuṣiṣẹ ati iyasọtọ ti H2 jẹ pataki ṣugbọn kii ṣe awọn igbesẹ iwọn-diwọn.Awọn iṣiro DFT ni a ṣe lati ṣe iwadii siwaju si ipolowo ati ihuwasi dissociation ti hydrogen lori RuNi SAA dipo metallic Ni nikan (Afikun Fig. 35).Fun awọn ayẹwo RuNi SAA, awọn moleku H2 ni pataki chemisorb lori awọn ọta Ru ẹyọkan pẹlu agbara adsorption ti -0.76 eV.Lẹhinna, hydrogen pin si awọn ọta H meji ti nṣiṣe lọwọ lori awọn aaye ṣofo ti Ru-Ni RuNi SAA, bibori idena agbara ti 0.02 eV.Ni afikun si awọn aaye Ru, awọn moleku H2 le tun jẹ kemisorbed lori awọn aaye oke ti awọn atomu Ni nitosi Ru (agbara adsorption: -0.38 eV) ati lẹhinna pinya si Hs meji ni awọn aaye ṣofo Ru-Ni ati Ni-Ni.Atomic idankan 0.06 eV.Ni ilodi si, awọn idena agbara fun adsorption ati ipinya ti awọn ohun elo H2 lori oju Ni (111) jẹ -0.40 eV ati 0.09 eV, lẹsẹsẹ.Idena agbara kekere ti o kere pupọ ati awọn iyatọ ti ko ṣe pataki tọkasi pe H2 ni irọrun ya sọtọ lori dada ti Ni ati RuNi surfactants (Ni-site tabi Ru-site), eyiti kii ṣe ifosiwewe bọtini kan ti o ni ipa lori iṣẹ ṣiṣe katalitiki rẹ.
Adsorption ti mu ṣiṣẹ ti awọn ẹgbẹ iṣẹ ṣiṣe jẹ pataki fun yiyan hydrogenation ti awọn sobusitireti.Nitorinaa, a ṣe awọn iṣiro DFT lati ṣe iwadii awọn atunto ti o ṣeeṣe ti adsorption 4-NS ati awọn aaye ti nṣiṣe lọwọ lori oju RuNi SAA (111), ati awọn abajade ti o dara julọ ni a fihan ni Afikun Afikun. 36e), ninu eyiti awọn ọta N wa ni awọn aaye ṣofo Ru-Ni ati awọn ọta meji O ti so pọ si wiwo Ru-Ni fihan ipele agbara adsorption ti o kere julọ (-3.14 eV).Eyi ṣe imọran ijọba adsorption ti o ni itẹlọrun diẹ sii ti iwọn otutu ni akawe si inaro ati awọn atunto afiwera miiran (Ọpọtọ Afikun. 36a-d).Ni afikun, lẹhin adsorption ti 4-HC lori RuNi SAA (111), ipari ti N-O1 (L (N-O1)) mnu ninu ẹgbẹ nitro pọ si 1.330 Å (Fig. 5a), eyiti o jẹ pupọ. gun ju awọn ipari ti gaseous 4- NS (1.244 Å) (Afikun Ọpọtọ. 37), ani koja L (N-O1) (1.315 Å) on Ni (111).Eyi tọkasi pe ipolowo imuṣiṣẹ ti awọn iwe ifowopamosi N-O1 lori dada ti RuNi PAA ti ni ilọsiwaju ni pataki ni akawe si Ni(111 akọkọ).
awọn atunto Adsorption ti 4-HC lori Ni (111) ati RuNi SAA (111) (Eads) awọn ipele (ẹgbẹ ati awọn iwo oke).Ru - aro, Ni - alawọ ewe, C - osan, O - pupa, N - blue, H - funfun.b Ni ipo FT-IR sipekitira ti gaseous ati chemisorbed 4-HC lori monometallic surfactants Ni, Ru, RuNi (0.4 wt.%) ati 2 wt.% RuNi, lẹsẹsẹ.c Deede ni ipo XANES ati d-phase-atunse Fourier EXAFS ni Ru K-eti ti 0.4 wt% RuNi PAA nigba adsorption 4-NS (RuNi SAA-4NS) ati awọn igbesẹ hydrogenation (RuNi SAA-4NS-H2) .Transformation spectra ;…e iwuwo asọtẹlẹ ti awọn ipinlẹ (PDOS) ti oju akọkọ ti RuNi SAA (111), N-O1 ni gaseous 4-NS ati adsorbed 4-NS lori RuNi SAA (111)."au" tumo si lainidii sipo.
Lati ṣe idanwo siwaju sii ihuwasi adsorption ti 4-NS, ni ipo FT-IR awọn wiwọn ni a ṣe lori Ni monometallic, Ru monometallic, 0.4 wt% RuNi (SAA), ati 2 wt% RuNi catalysts (Fig. 5b).FT-IR julọ.Oniranran ti gaseous 4-NS ṣe afihan awọn giga abuda mẹta ni 1603, 1528, ati 1356 cm–1, eyiti a yàn si ν(C=C), νas (NO2), ati νs (NO2) 46,47, 48.Ni iwaju monometallic Ni, awọn iyipada pupa ti gbogbo awọn ẹgbẹ mẹta ni a ṣe akiyesi: v(C=C) (1595 cm–1), νas(NO2) (1520 cm–1), ati νs(NO2) (1351 cm–1) ., eyi ti o tọkasi chemisorption ti C = C ati -NO2 awọn ẹgbẹ lori Ni dada (julọ, ni iṣeto ni ti parallel adsorption).Fun apẹẹrẹ ti monometallic Ru, awọn iyipada pupa ti awọn ẹgbẹ mẹta wọnyi (1591, 1514, ati 1348 cm–1, lẹsẹsẹ) ibatan si monometallic Ni ni a rii, eyiti o tọka si ipolowo imudara diẹ ti awọn ẹgbẹ nitro ati awọn iwe ifowopamosi С=C lori Ru.Ninu ọran ti 0.4 wt.%. Awọn aaye SAA.Ni afikun, ni idakeji si ayase monometallic, awọn ojulumo kikankikan ti νs (NO2) band (1347 cm-1) jẹ alailagbara pupọ ju ẹgbẹ νas (NO2) (1512 cm-1) lori 0.4 wt.% RuNi (SAA) ) , eyi ti o ti ni nkan ṣe pẹlu fifọ ti NO bond to -NO2 lati ṣe agbedemeji nitroso gẹgẹbi awọn ẹkọ iṣaaju49,50.A tun ṣe akiyesi iru iṣẹlẹ kan ninu ayẹwo pẹlu akoonu RuNi ti 2 wt.%.Awọn abajade ti o wa loke jẹrisi pe ipa amuṣiṣẹpọ ti awọn ile-iṣẹ bimetallic ni PAA RuNi ṣe igbega polarization ati pipin awọn ẹgbẹ nitro, eyiti o wa ni adehun ti o dara pẹlu iṣeto adsorption ti o dara julọ ti a gba nipasẹ awọn iṣiro DFT.
Ni ipo XAFS spectroscopy ti a ṣe lati ṣe iwadi itankalẹ agbara ti eto itanna ati ipo isọdọkan ti RuNi SAA lakoko adsorption 4-NS ati iṣesi catalytic.Bi o ti le ri lati K-eti XANES julọ.Oniranran ti Ru (Fig. 5c), lẹhin adsorption ti 4-HC, 0,4 wt.%.Ni afikun, alakoso-atunṣe Fourier yipada EXAFS spectrum ti adsorbed 4-NS RuNi SAA (Fig. 5d) ṣe afihan imudara ti o han gbangba ti awọn ifihan agbara ni ~ 1.7 Å ati ~ 3.2 Å, eyiti o ni nkan ṣe pẹlu iṣeto ti iṣọkan Ru-O.Awọn iwoye XANES ati EXAFS ti 0.4 wt% RuNi SAA pada si ipo atilẹba wọn lẹhin abẹrẹ iṣẹju 30 ti gaasi hydrogen kan.Awọn iyalẹnu wọnyi tọka pe awọn ẹgbẹ nitro jẹ ipolowo lori awọn aaye Ru nipasẹ awọn iwe ifowopamosi Ru-O ti o da lori awọn ibaraenisọrọ itanna.Bi fun XAFS sipekitira ti Ni-K eti ni situ (Afikun Ọpọtọ. 38), ko si awọn iyipada ti o han gbangba ti a ṣe akiyesi, eyiti o le jẹ nitori ipa ti dilution ti Ni awọn atomu ni ipele olopobobo lori awọn patikulu Ni dada.Awọn iwuwo asọtẹlẹ ti awọn ipinlẹ (PDOS) ti RuNi SAA (Fig. 5e) fihan pe ipo ti ko wa ninu ẹgbẹ nitro loke ipele Femi gbooro ati gbigbe ni isalẹ ipele Femi ni ipo adsorbed, eyiti o tun tọka si pe awọn elekitironi lati d- ipinle ti RuNi SAA iyipada si ipo ti a ko gba ni -NO2.Iyatọ iwuwo idiyele (Eya afikun 39) ati itupalẹ idiyele Bader (Afikun 40) fihan pe iwuwo elekitironi ti a ṣepọ ti 4-NS ṣajọpọ lẹhin adsorption rẹ lori dada ti RuNi SAA (111).Ni afikun, iwuwo idiyele -NO2 ti pọ si ni pataki ni akawe si ẹgbẹ vinyl ni 4-NS nitori gbigbe elekitironi ni wiwo Ru-Ni, nfihan imuṣiṣẹ ni pato ti NO bond ninu ẹgbẹ nitro.
Ni ipo FT-IR ni a ṣe lati ṣe atẹle ilana itusilẹ ti 4-NS hydrogenation lenu lori awọn apẹẹrẹ ayase (Fig. 6).Fun ayase nickel ni ibẹrẹ (Fig. 6a), idinku diẹ ninu iwuwo ti nitro (1520 ati 1351 cm-1) ati awọn ẹgbẹ C = C (1595 cm-1) ni a ṣe akiyesi nigba gbigbe H2 fun awọn iṣẹju 12, eyiti tọkasi pe - Iṣiṣẹ NO2 ati C=C kuku jẹ alailagbara.Ni iwaju monometallic Ru (Fig. 6b), ẹgbẹ ν (C = C) (ni 1591 cm-1) nyara dín laarin 0-12 min, lakoko ti awọn ẹgbẹ νs (NO2) ati νas (NO2) dinku gidigidi. .O lọra Eyi tọkasi imuṣiṣẹ ayanmọ ti ẹgbẹ fainali fun hydrogenation, ti o yori si dida 4-nitroethylbenzene (4-NE).Ninu ọran ti 0.4 wt.%.ẹgbẹ tuntun ti o dojukọ ni 1629 cm-1 ni a tun ṣe akiyesi, ti a sọ si awọn gbigbọn titan ti NH.Ni afikun, ẹgbẹ fun ν(C=C) (1596 cm-1) fihan idinku diẹ diẹ lẹhin iṣẹju 12.Yi ìmúdàgba ayipada jerisi polarization ati hydrogenation ti -NO2 to -NH2 nipa 0,4 wt% RuNi (SAA) da lori awọn oto kemoselektivity si ọna 4-aminostyrene.Fun apẹẹrẹ ti 2 wt.%. ati 1348 cm-1).Eyi tọkasi pe C = C ati -NO2 ti ṣiṣẹ ni imunadoko nitori wiwa ti awọn ile-iṣẹ interfacial Ru-Ru ati Ru-Ni, ni atele, eyiti o ni ibamu si idasile ti 4-NE ati 4-AE lori 2 wt.% RuNi ayase.
Ni ipo FT-IR spectra ti 4-NS hydrogenation ni iwaju monometallic Ni, b monometallic Ru, c 0.4 wt% RuNi SAA, ati d 2 wt% RuNi ni sisan H2 ni 1700-1240 cm- Range 1 ti gba silẹ bi gaasi lenu lẹhin 0, 3, 6, 9 ati 12 iṣẹju, lẹsẹsẹ."au" tumo si lainidii sipo.Awọn pinpin agbara ti o pọju ati awọn ẹya iṣapeye ti o baamu fun C=C hydrogenation ati NO scission sinu 4-NS lori e Ni(111) ati f RuNi SAA(111) awọn ipele.Ru - aro, Ni - alawọ ewe, C - osan, O - pupa, N - blue, H - funfun."ìpolówó", "IS", "TS", ati "FS" duro fun ipo adsorption, ipo ibẹrẹ, ipo iyipada, ati ipo ikẹhin, lẹsẹsẹ.
Awọn ipa ọna ti o pọju fun iyipada 4-NS si Ni (111) ati RuNi SAA (111), pẹlu C = C hydrogenation ati NO bond cleavage, ti ṣe iwadi nipasẹ awọn iṣiro DFT lati ṣe alaye siwaju sii ipa pataki ti 4-NS.Awọn apakan ti wiwo Ru-Ni fun iṣelọpọ awọn ibi-afẹde 4-AS.Fun Ni (111) dada (Fig. 6e), awọn idiwọ agbara fun NO scission ati hydrogenation ti awọn ẹgbẹ vinyl ni ipele akọkọ jẹ 0.74 ati 0.72 eV, eyiti o tọka si pe hydrogenation chemoselective ti awọn ẹgbẹ nitro ni 4-HC jẹ aiṣedeede.fun monometallic nickel roboto.Ni ilodi si, idiwọ agbara fun NO dissociation jẹ 0.46 eV nikan ti o ga ju ti RuNi SAA (111), eyiti o kere pupọ ju ti C = C bond hydrogenation (0.76 eV) (Fig. 6f).Eyi fi idi rẹ mulẹ lainidi pe awọn ile-iṣẹ interfacial Ru–Ni ni imunadoko ni idinku idena agbara fun NO scission ni awọn ẹgbẹ nitro, eyiti o yori si idinku iwọn otutu ti o dara julọ ti awọn ẹgbẹ nitro ni akawe si awọn ẹgbẹ C=C lori oju oju oju RuNi, eyiti o gba pẹlu awọn abajade esiperimenta.
Ilana ifasẹyin ati awọn iṣiro agbara iṣiro ti 4-NS hydrogenation lori RuNi SAA ni a ṣe iwadii ti o da lori awọn iṣiro DFT (Fig 7), ati iṣeto adsorption alaye ti awọn igbesẹ akọkọ ti han ni Afikun 41. Lati mu eto iṣiro pọ si, Awọn idena ti nmu agbara fun awọn ohun elo omi ni a yọkuro lati awọn iṣiro.awo awọn awoṣe9,17.Bi o han ni ọpọtọ.7, awọn moleku 4-NS ni a kọkọ gba ni afiwe lori Surfactant RuNi, ati awọn atomu O meji ninu ẹgbẹ nitro ni a so mọ awọn ile-iṣẹ interfacial Ru-Ni (S0; igbese I).Lẹhinna, NO mnu ti o so mọ aaye Ru ti bajẹ, eyiti o tẹle pẹlu dida nitroso agbedemeji (C8H7NO *) ni aaye wiwo Ru-Ni ati O * ni aaye Ni ofifo (S0 → S1 nipasẹ TS1; agbara idena: 0,46 eV, keji igbese).Awọn ipilẹṣẹ O* jẹ hydrogenated nipasẹ awọn ọta H ti nṣiṣe lọwọ lati ṣe awọn sẹẹli H2O pẹlu exotherm ti 0.99 eV (S1 → S2).Awọn idena agbara fun hydrogenation ti agbedemeji C8H7NO* (Awọn eeya afikun 42 ati 43) tọka si pe awọn ọta H ti n ṣiṣẹ lati awọn aaye Ru-Ni ṣofo ni o fẹ kọlu O awọn ọta lori awọn ọta N, ti o yọrisi C8H7NOH* (S2 → S4; idena agbara TS2: 0.84 eV, igbese III).Awọn atomu N ni C8H7NOH* lẹhinna ni hydrogenated lati ṣe agbekalẹ C8H7NHOH* lẹhin ti o kọja idena 1.03 eV (S4→S6; igbese IV), eyiti o jẹ igbesẹ asọye ti gbogbo iṣesi.Nigbamii ti, adehun N-OH ni C8H7NHOH * ti fọ ni wiwo Ru – Ni (S6 → S7; idena agbara: 0.59 eV; ipele V), lẹhin eyi OH * ti hydrogenated si HO (S7 → S8; exotherm: 0.31 eV). ) Lẹhin iyẹn, awọn atomu N ti awọn aaye ṣofo Ru-Ni ni C8H7NH * ni afikun hydrogenated lati dagba C8H7NH2 * (4-AS) pẹlu idena agbara ti 0.69 eV (S8 → S10; igbese VI).Nikẹhin, awọn ohun elo 4-AS ati HO ti yọkuro lati oju RuNi-PAA, ati ayase naa pada si ipo atilẹba rẹ (Igbese VII).Ẹya interfacial alailẹgbẹ yii laarin awọn ọta Ru ẹyọkan ati awọn sobusitireti Ni, ti o tẹle pẹlu ipa amuṣiṣẹpọ ti doping ogun ni RuNi SAA, awọn abajade iṣẹ ṣiṣe to dayato ati chemoselectivity ti hydrogenation 4-NS.
Iresi.4. Aworan atọka ti ẹrọ ti iṣesi hydrogenation ti NS si 4-AS lori oju RuNi PAA.Ru - aro, Ni - alawọ ewe, C - osan, O - pupa, N - blue, H - funfun.Inset fihan pinpin agbara agbara ti 4-NS hydrogenation lori oju RuNi SAA (111), iṣiro lori ipilẹ DFT.“S0″ duro fun ipo ibẹrẹ, ati “S1-S10” duro fun lẹsẹsẹ awọn ipinlẹ adsorption."TS" duro fun ipo iyipada.Awọn nọmba ti o wa ninu awọn biraketi ṣe aṣoju awọn idena agbara ti awọn igbesẹ akọkọ, ati awọn nọmba to ku jẹ aṣoju awọn agbara adsorption ti awọn agbedemeji ti o baamu.
Nitorinaa, awọn oludasọna RuNi SAA ni a gba ni lilo awọn aati eletiriki laarin awọn RuCl3 ati Ni NP ti a gba lati awọn iṣaju LDH.Ti a ṣe afiwe pẹlu monometallic Ru, Ni ati awọn olutọpa oriṣiriṣi oriṣiriṣi miiran ti a sọ tẹlẹ, Abajade RuNi SAA ṣe afihan iṣẹ ṣiṣe katalytic ti o ga julọ fun hydrogenation chemoselective 4-NS (4-AS ikore:> 99%; iye TOF: 4293 h-1).Isọdapọ idapọ pẹlu AC-HAADF-STEM, ni ipo CO-DRIFTS, ati XAFS jẹrisi pe awọn atoms Ru ni aibikita lori Ni NPs ni ipele ọkan-atomu nipasẹ awọn iwe adehun Ru-Ni, eyiti o wa pẹlu gbigbe elekitironi lati Ni si Ru.Ni ipo XAFS, awọn idanwo FT-IR, ati awọn iṣiro DFT fihan pe aaye wiwo Ru-Ni n ṣiṣẹ bi aaye ti nṣiṣe lọwọ inu fun imuṣiṣẹ ayanfẹ ti NO mnu ninu ẹgbẹ nitro;amuṣiṣẹpọ laarin awọn aaye Ru ati adugbo Ni n ṣe imuṣiṣẹ agbedemeji ati hydrogenation, nitorinaa imudara iṣẹ ṣiṣe katalitiki pupọ.Iṣẹ yii n pese oye si ibatan laarin awọn aaye ti nṣiṣe lọwọ bifunctional ati ihuwasi catalytic ti SAA ni ipele atomiki, ni ṣiṣi ọna fun apẹrẹ onipin ti awọn ayase ọna meji miiran pẹlu yiyan yiyan ti o fẹ.
Awọn reagents analitikali ti a lo ninu idanwo naa ni a ra lati ọdọ Sigma Aldrich: Al2 (SO4) 3 18H2O, sodium tartrate, CO (NH2) 2, NH4NO3, Ni (NO3) 2 6H2O, RuCl3, ethanol, 4-nitrostyrene (4- NS) , 4-aminostyrene, 4-nitroethylbenzene, 4-aminoethylbenzene ati nitrostyrene.Omi ti a sọ di mimọ ni a lo ni gbogbo awọn idanwo.
Awọn NiAl LDH ti o ni ilopo ni a ṣepọ bi awọn iṣaju nipasẹ idagbasoke ipo.Ni akọkọ, urea (3.36 g), Al2 (SO4) 3 · 18H2O (9.33 g) ati sodium tartrate (0.32 g) ti wa ni tituka ni omi ti a ti sọ diionized (140 milimita).Ojutu abajade ti gbe lọ si autoclave ti a bo Teflon ati ki o gbona si 170 ° C fun awọn wakati 3.Abajade ti o ti njade ni a fọ ​​pẹlu omi ti a fi omi ṣan ati ki o gbẹ daradara, lẹhin eyi ti a ti sọ ni 500 ° C (2 ° C min-1; 4 h) lati gba Al2O3 amorphous.Lẹhinna Al2O3 (0.2 g), Ni (NO3) 2 6H2O (5.8 g) ati NH4NO3 (9.6 g) ti tuka ni omi mimọ (200 milimita) ati pe pH ti ṣe atunṣe si ~ 6.5 nipasẹ fifi 1 mol l -1 amonia omi..A gbe idadoro naa sinu ọpọn kan ati pe o wa ni 90°C fun wakati 48 lati gba NiAl-LDH.Lẹhinna NiAl-LDH lulú (0.3 g) ti dinku ni ṣiṣan ti H2 / N2 (10/90, v / v; 35 ml min-1) ni 500 ° C fun 4 h (oṣuwọn alapapo: 2 ° C min -1). ).Igbaradi ti awọn ayẹwo ti nickel monometallic (Ni/Al2O3) ti a fi silẹ lori amorphous Al2O3.Awọn ayẹwo bimetallic ti a fi silẹ ti RuNi ni a ṣepọ nipasẹ ọna gbigbe elekitirodi.Ni deede, apẹẹrẹ tuntun ti Ni/Al2O3 (0.2 g) ni a tuka sinu 30 milimita ti omi mimọ, lẹhinna ojutu kan ti RuCl3 (0.07 mmol l-1) ni a fi kun laiyara ati ki o ru ni agbara fun awọn iṣẹju 60 labẹ aabo ti oju-aye N2 kan. .Abajade ojoriro ti wa ni centrifuged, ti a fo pẹlu funfun omi, ati ki o si dahùn o ni igbale adiro ni 50°C fun 24 wakati, gba a ayẹwo ti o ni 0.1% RuNi.Ṣaaju igbelewọn katalitiki, awọn ayẹwo ti a ti ṣajọpọ tuntun ti dinku ni iṣaaju ni ṣiṣan H2/N2 (10/90, v / v) ni 300 ° C (oṣuwọn alapapo: 2°C min-1) fun 1 h, ati lẹhinna kikan ni N2 Itura si yara otutu.Fun itọkasi: awọn ayẹwo pẹlu akoonu Ru / Al2O3 ti 0.4% ati 2% nipasẹ ọpọ, pẹlu akoonu Ru gangan ti 0.36% nipasẹ ibi-ati 2.3% nipasẹ ọpọ, ti pese sile nipasẹ ojoriro nipasẹ ojoriro ati kikan ni 300 °C (njẹ ti H2 /). N2: 10/90, v / v, oṣuwọn alapapo: 2 °C min-1) fun awọn wakati 3.
Awọn adanwo diffraction X-ray (XRD) ni a ṣe lori Bruker DAVINCI D8 ADVANCE diffractometer pẹlu orisun itọsi Cu Kα (40 kV ati 40 mA).A Shimadzu ICPS-7500 Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometer (ICP-AES) ni a lo lati pinnu ọpọlọpọ awọn eroja gangan ni ọpọlọpọ awọn ayẹwo.Aworan ohun airi akikanju elekitironi (SEM) ni a ya aworan nipa lilo maikirosikopu elekitironi Zeiss Supra 55.Awọn adanwo adsorption-desorption N2 ni a ṣe lori ẹrọ Micromeritics ASAP 2020 ati pe a ṣe iṣiro agbegbe dada kan pato nipa lilo ọna multipoint Brunauer-Emmett-Teller (BET).Awọn abuda elekitironi gbigbe (TEM) ni a ṣe lori JEOL JEM-2010 elekitironi gbigbe elekitironi giga ti o ga.Igun Giga Aberration Atunse Ṣiṣayẹwo Gbigbe Gbigbọn Electron Maikirosikopu Dudu (AC-HAADF) - STEM pẹlu FEI Titan Cube Themis G2 300 pẹlu oluyipada aberration ti iyipo ati Agbara Dispersive X-ray Spectroscopy (EDS) ati JEOL JEM-ARM200F irinse) ati wiwọn EDS .Eto ti o dara julọ X-ray absorption spectroscopy (XAFS) ni ipo K-eti ti Ru ati Ni K-eti ni a wọn lori awọn ikanni 1W1B ati 1W2B ti Beijing Synchrotron Radiation Facility (BSRF) ti Institute of High Energy Physics (IHEP), China .Academy of Sciences (KAN).Pulsed CO chemisorption ati iwọn otutu-eto hydrogen desorption (H2-TPD) awọn adanwo ni a ṣe lori ohun elo Micromeritics Autochem II 2920 nipa lilo aṣawari imudani gbona (TCD).Awọn DRIFTS ti o wa ni ipo ati awọn adanwo FT-IR ni a ṣe lori Bruker TENSOR II spectrometer infurarẹẹdi ti o ni ipese pẹlu sẹẹli ti o yipada ni ipo ati aṣawari MCT ti o ni imọra pupọ.Awọn ọna ijuwe ti alaye jẹ apejuwe ninu Alaye Afikun.
Ni akọkọ, sobusitireti (4-NS, 1 mmol), epo (ethanol, 8 milimita) ati ayase (0.02 g) ni a ti ṣafikun daradara si 25 milimita irin alagbara, irin autoclave.Awọn riakito ti wa ni nu patapata pẹlu 2.0 MPa (> 99.999%) hydrogen 5 igba, ati ki o te ati ki o edidi si 1.0 MPa pẹlu H2.Idahun naa ni a ṣe ni 60 ° C ni iyara gbigbọn igbagbogbo ti 700 rpm.Lẹhin ifarabalẹ, awọn ọja ti o jẹ abajade jẹ idanimọ nipasẹ GC-MS ati pe a ṣe atupale ni iwọn lilo Shimadzu GC-2014C gaasi chromatography ti o ni ipese pẹlu GSBP-INOWAX capillary column (30 m × 0.25 mm × 0.25 mm) ati aṣawari FID kan.Iyipada 4-nitrostyrene ati yiyan ọja ni a pinnu bi atẹle:
Awọn iye igbohunsafẹfẹ iyipada (TOF) ni iṣiro bi mol 4-NS yipada fun awọn aaye irin mol fun wakati kan (mol4-NS mol-1 h-1) da lori iyipada 4-NS kekere (~ 15%).Bi fun awọn nọmba ti Ru apa, Ru-Ni ni wiwo apa ati awọn lapapọ nọmba ti dada irin awọn ọta.Fun idanwo atunlo, ayase naa ni a gba nipasẹ centrifugation lẹhin iṣesi, fo ni igba mẹta pẹlu ethanol, ati lẹhinna tun-ifihan sinu autoclave fun iyipo katalytic atẹle.
Gbogbo awọn iṣiro iṣẹ ṣiṣe iwuwo (DFT) ni a ṣe pẹlu lilo package kikopa Vienna ab initio (VASP 5.4.1).Iṣẹ Isunmọ Gradient (GGA) PBE ni a lo lati ṣe apejuwe paṣipaarọ elekitironi ati awọn ipo ibamu.Ọna Pirojector Augmented Wave (PAW) ni a lo lati ṣe apejuwe ibaraenisepo laarin awọn ekuro atomiki ati awọn elekitironi.Ọna Grimm DFT-D3 ṣe apejuwe ipa ti awọn ibaraẹnisọrọ van der Waals laarin sobusitireti ati wiwo.Iṣiro Awọn idena Agbara nipasẹ Gigun Awọn ẹgbẹ Rirọ pẹlu Igbelaruge Aworan (CI-NEB) ati Awọn ọna Dimer.Ayẹwo igbohunsafẹfẹ ti awọn oscillations ni a ṣe, ti o jẹrisi wiwa igbohunsafẹfẹ arokan kan ni ipo iyipada kọọkan (Awọn eeya Afikun 44-51).Awọn iṣiro alaye diẹ sii ni a ṣe apejuwe ninu alaye afikun.
Awọn data akọkọ ti o ṣe atilẹyin awọn igbero inu nkan yii ni a pese ni awọn faili data orisun.Awọn data miiran ti o ni ibatan si iwadi yii wa lati ọdọ awọn onkọwe oniwun lori ibeere ti o tọ.Nkan yii pese data atilẹba.
Korma A. ati Serna P. Chemoselective hydrogenation ti awọn agbo nitro pẹlu atilẹyin goolu catalysts.Imọ 313, 332-334 (2006).
Formenti D., Ferretti F., Sharnagle FK ati Beller M. Idinku ti awọn agbo ogun nitro nipa lilo awọn ohun elo 3d ipilẹ irin.Kemikali.Ọdun 119, 2611–2680 (2019).
Tan, Y. et al.Au25 nanoclusters ṣe atilẹyin lori ZnAl hydrotalcite bi awọn precatalysts fun chemoselective hydrogenation ti 3-nitrostyrene.Angie.Kemikali.ti abẹnu Ed.56, 1–6 (2017).
Zhang L, Zhou M, Wang A, ati Zhang T. hydrogenation ti o yan lori awọn ohun elo irin ti o ni atilẹyin: lati awọn ẹwẹ titobi si awọn ọta kọọkan.Kemikali.Ọdun 120, 683–733 (2020).
Sun, K. et al.Monoatomic rhodium catalysts encapsulated in zeolite: Ṣiṣẹda hydrogen ti o munadoko ati hydrogenation kasikedi yiyan ti awọn agbo ogun nitroaromatic.Angie.Kemikali.ti abẹnu Ed.58. 18570-18576 (2019).
Tian, ​​S.et al.Diatomic Pt orisirisi ayase pẹlu iṣẹ katalitiki to dara julọ fun yiyan hydrogenation ati epioxidation.Apejọ orilẹ-ede.Ọdun 12, 3181 (2021).
Wang, Yu.et al.hydrogenation chemoselective ti nitroarenes ni irin nanosized(III)–OH–Platinomu atọkun.Angie.Kemikali.ti abẹnu Ed.Ọdun 59, Ọdun 12736–12740 (2020).
Wei, H. et al.FeOx ṣe atilẹyin platinum monatomic ati pseudomonoatomic catalysts fun chemoselective hydrogenation ti awọn agbo ogun nitroaromatic ti o ṣiṣẹ.Apejọ orilẹ-ede.5, 5634 (2014).
Khan, A. et al.Iyapa ti awọn ọta PT ti o tẹle ati dida ti awọn ẹwẹ titobi intermetallic Pt-Zn lati tune yiyan ti hydrogenation 4-nitrophenylacetylene.Apejọ orilẹ-ede.Ọdun 10, ọdun 3787 (2019).
Wang, K. et al.Wiwo igbẹkẹle iwọn aiṣedeede ti awọn ayase Pt monatomic ni atilẹyin lori CeO2.Kemistri 6, 752–765 (2020).
Feng Yu et al.Eto hydrogenation yiyan olekenka-eletan ni lilo awọn nanocubes Pd-Cd aifwy daradara.Jam.Kemikali.awujo.Ọdun 142, 962–972 (2020).
Fu, J. et al.Awọn ipa amuṣiṣẹpọ fun catalysis imudara ni awọn ayase monatomic ilọpo meji.Catalan SAU.Ọdun 11, 1952–1961 (2021).
Liu, L. et al.Ipinnu itankalẹ ti awọn ọta irin kanṣoṣo ati awọn nanoclusters labẹ awọn ipo ifaseyin: kini awọn aaye kataliti n ṣiṣẹ?Catalan SAU.9, 10626-10639 (2019).
Yang, N. et al.Amorphous/crystalline heterogeneous palladium nanosheets: kolaginni-ikoko kan ati idahun hydrogenation yiyan ti o ga julọ.Alma ti o ni ilọsiwaju.Ọdun 30, ọdun 1803234 (2018).
Gao, R. et al.Pipin iṣowo-pipa laarin yiyan ati iṣẹ ṣiṣe ti awọn oludasọna hydrogenation ti o da lori nickel nipasẹ yiyi awọn ipa sitẹriki ati awọn ile-iṣẹ d-band.Imọ to ti ni ilọsiwaju.Ọdun 6, Ọdun 1900054 (2019).
Lee, M. et al.Orisun ti nṣiṣe lọwọ ti awọn ayase Co-NC fun hydrogenation chemoselective ti awọn agbo ogun nitroaromatic.Catalan SAU.Ọdun 11, 3026–3039 (2021).